循环冷却水中S32750超级双相不锈钢管微生物腐蚀研究分析报告

 浙江至德钢业有限公司研究S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液中的腐蚀特征，确定其腐蚀机理。方法模拟某炼油厂循环冷却水溶液，采用SEM，EDS和电化学测试等手段分析S32750超级双相不锈钢管在SＲB+IOB循环冷却水中浸泡不同时间后的腐蚀产物形貌及其电化学腐蚀情况。结果超级双相不锈钢的腐蚀速率很低，属于轻度腐蚀；在循环冷却水模拟溶液中的阳极极化曲线具有明显的钝化区，且钝化膜具有良好的自修复能力；腐蚀倾向随时间增加先增大后减小，腐蚀速率随时间增加先减小后增大。结论SＲB和IOB及其代谢活动与氯离子协同作用是点蚀的主要原因；S32750超级双相不锈钢管具有良好的钝化性和耐微生物腐蚀性能。

 循环冷却水系统是一个特殊而复杂的生态环境，由于其具有温度适宜、营养物质丰富且溶解氧含量高等特点，适合于多种微生物的生长。若系统中微生物失控，则会产生生物黏泥堵塞管道，减少冷却水流量，降低传热效率，并产生垢下腐蚀，严重时会引起设备穿孔，导致装置停产，造成巨大的经济损失。酸盐还原菌和铁氧化菌是导致炼油厂循环冷却水系统微生物腐蚀的主要原因之一，其新陈代谢产物会使水质变差，并堵塞管道。同时，管线表面沉积的生物污垢，容易引起点蚀。研究表明，微生物腐蚀与电化学腐蚀同时发生，微生物能够引起管线局部溶液成分、pH值以及氧含量发生变化，导致金属局部腐蚀加剧。至德钢业主要以2507超级双相不锈钢管作为研究对象，以某炼油厂循环冷却水模拟溶液（添加微生物）作为介质，研究S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水系统中的腐蚀行为与机理，为超级双相钢在石化企业的推广及应用提供理论依据。

一、实验

 实验所采用的基材是厚度为9mm的S32750超级双相不锈钢管，化学成分为：碳：0.03%；锰：1.2%；硅：0.8%；硫：0.02%；磷：0.035%；铬：24.0%～26.0%；镍：6.0%～8.0%；钼：3.0%～5.0%；铜：0.5%；氮：0.24%～0.32%；铁余量。采用线切割将基材加工成尺寸为50mm×25mm×2mm的挂片试样和11mm×11mm×3mm的电化学试样各5个。

 试样分别经过320#，600#，800#和1200#金相砂纸逐级打磨后酒精冲洗，丙酮除油，吹干并称量，分别进行挂片实验和电化学实验。

  1. 挂片实验。

  将试样放入添加SRB+IOB的循环冷却水模拟溶液中进行浸泡实验，5组试样对应浸泡时间分别为3，10，30，60，110天。结束后，将试样在4%（体积分数）戊二醛溶液（用无菌水配制）中固定15分钟，然后分别采用体积分数为25%，50%，75%，100%的乙醇溶液进行逐级脱水15分钟。采用JSM-6390A型扫描电镜观察微生物膜和腐蚀产物膜的微观形貌，采用能谱仪分析其化学成分。刮去浸泡30天和60天的挂片试样表面的腐蚀产物，用除锈液彻底除锈，计算腐蚀速率。

  2. 电化学实验

  以试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨为辅助电极，采用武汉科思特仪器有限公司制造的Corrtest电化学测试系统进行测试。动电位极化曲线扫描速率为1mV/s，扫描范围为-0.5～1.5V，测量阻抗谱的频率范围为0.01～10kHz，阻抗测量信号为10mV幅值的正弦波。

二、结果与分析

  1. 质量损失分析

   表为S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡30天和60天后的均匀腐蚀速率结果。由表可知，S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液中浸泡30天和60天后的腐蚀速率分别为0.0154mm/a和0.0018mm/a。依据NACEＲP-0775—1991，均属于轻度腐蚀，说明S32750超级双相不锈钢管耐微生物腐蚀性能良好。

  2. 微生物腐蚀形貌及能谱分析

   图为S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡3，10，60天后的SEM形貌。从图可以看出，浸泡3天后基体表面局部出现大量微生物膜，并且钢表面上的细小划痕部分已被SRB+IOB形成的混合生物膜所覆盖；但局部区域仍有明显的划痕，说明微生物膜并不稳定，附着并未达到平衡。从图可以看出，浸泡10天后生物膜在S32750超级双相不锈钢管表面上以团簇的形式出现，这说明生物膜的发展已经达到了平衡；但平衡生物膜的厚度有很大的变化，生物膜疏松多孔且分布不均匀，没有完全覆盖电极表面。从图可以看出，浸泡60天后S32750超级双相不锈钢管表面已经出现了大量腐蚀产物和细菌形状的印记，原因是IOB极易将Fe2+氧化成Fe3+，高价铁化合物在IOB的长蛋白鞘中沉积下来与菌体形成了结瘤，阻隔氧扩散到基体表面。同时，IOB的代谢活动消耗了氧，导致局部出现贫氧区，与周围环境形成氧浓差电池。结瘤底部的缺氧环境又为SRB生长繁殖提供了良好的厌氧环境，导致SRB大量繁殖，其代谢产物的富集改变了生物膜下基体表面的微环境。SRB和IOB结合后腐蚀性增强，其增长繁殖与代谢产物是破坏基体表面钝化膜的主要原因。由于高价铁化合物的沉积，导致溶液中腐蚀性氯离子迁移到基体表面，促进了点蚀的增长。因此，SRB，IOB与氯离子之间的协同作用共同加剧了S32750超级双相不锈钢管的点蚀进程。

   浸泡60天后S32750超级双相不锈钢管表面腐蚀产物EDS结果（以元素质量分数计）如下：碳：21.59%，氧：11.81%，铁：43.20%，硫：1.00%，铬：17.73%，镍：4.67%。很明显，2507不锈钢管表面细菌形状的印记和结瘤中含有大量的铁、氧和硫元素，由此可以判断在S32750超级双相不锈钢管的表面生物膜内生成了铁的氧化物和硫化物。

  3. 电化学分析

     a. 阻抗谱

    图为S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同天数后的EIS分析。在不同的时间，阻抗都表现出一个较大的半圆弧，甚至可以说是一条几乎倾斜的直线，这说明2507不锈钢管在含有SRB+IOB的循环冷却水模拟溶液中浸泡不同时间后都有良好的钝化性能和耐腐蚀性能。随着腐蚀时间的增加，都表现出良好的钝化效果。随腐蚀时间的变化，2507不锈钢管的阻值变化幅度很大，说明2507不锈钢管在循环冷却水模拟溶液中的腐蚀敏感性变化较大。采用Zsimpwin分析软件对图阻抗图谱进行拟合，拟合电路如图所示，其中，Ｒs为电解质溶液电阻，Cc为膜层电容，Ｒpo为膜层电阻，Cdl为金属/介质表面的双电层电容，Ｒp为金属腐蚀反应的极化电阻。由于试样表面和钝化膜、生物膜表面存在一定的粗糙度等引起了弥散效应，故在等效电路中采用CPE相位角元件代替Cc和Cdl。拟合结果见表，该体系中ＲP数值的大小可以反映出腐蚀速率的大小，RP越大，腐蚀速率越小。由表可知，ＲP随腐蚀时间的增加先增大后减小，因此2507不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同时间后腐蚀速率随时间的变化趋势为先减小后增大。

    b. 极化曲线

  图为S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同时间后的极化曲线。由图3可知，随着时间的增加，阴极极化曲线变化不太明显，而阳极极化曲线具有明显的钝化区。说明2507不锈钢管表面形成的钝化膜有良好的自修复能力。但当电位进一步升高，阳极极化曲线出现腐蚀电流密度加快的平台，说明金属表面开始出现点蚀。此外，极化电流密度在点蚀电位附近均有一个缓慢增大的过程，而不是在某一特定电位突然增大。这可能是由于S32750超级双相不锈钢管表面形成的钝化膜吸附了溶液中的S2-，Cl-或OH-等腐蚀性阴离子，进而加速了基体表面局部钝化膜的破坏而形成的。S32750超级双相不锈钢管在模拟溶液中浸泡3，10，30，110天后，在1.10～1.25V之间有一个点蚀电位；在模拟溶液中浸泡60天后，在0.75～1.00V之间有一个点蚀电位。超过这个电位后，阳极极化曲线的电流密度迅速增大。因此S32750超级双相不锈钢管基体表面已出现点蚀，且正在发展。

  S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同时间后的极化曲线拟合结果见表3。很明显，S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中的自腐蚀电位E0随时间的增加，先逐渐减小后增大，E0越低，腐蚀倾向越大，说明S32750超级双相不锈钢管的腐蚀倾向随时间的增加先逐渐增大后减小。由Farady第二定律可知，自腐蚀电流密度J0与腐蚀速率之间存在一一对应关系，J0越大，腐蚀速率越大。S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中的自腐蚀电流密度J0随时间的增加先减小后增大，说明S32750超级双相不锈钢管的腐蚀速率随时间的增加先减小后增大。这可能是由于在3～10天的腐蚀过程中，SRB和IOB在基体表面形成的生物膜逐渐发展，当生物膜发展达到平衡时，S32750超级双相不锈钢管表面已被一层生物膜所覆盖，再加上表面形成的钝化膜，腐蚀性阴离子很难到达基体表面发生腐蚀反应，故这一期间腐蚀速率减小；在10～30天腐蚀过程中SRB和IOB逐渐死亡，生物膜的完整性和致密性受到破坏，沉积下来的高价铁化合物与基体表面IOB菌体形成结瘤，阻隔氧扩散到基体表面，进而局部形成氧浓差电池。结瘤底部的缺氧环境为SRB的生长提供了条件，SRB及其代谢产物会促使腐蚀的进一步发生，再加上腐蚀性氯离子对表面钝化膜的破坏，使腐蚀进一步加重，故在此期间腐蚀速率增加。在30～60天腐蚀过程中，SRB和IOB绝大部分已死亡，S32750超级双相不锈钢管表面形成的生物膜就会大大减少和脱落，结瘤的底部和外部形成的氧浓差电池会随之减少，SRB生长变缓，其代谢产物对基体表面的腐蚀随之减轻，再加上表面钝化膜良好的自修复能力，故在此期间腐蚀速率又减小。在60～110天腐蚀过程中，SRB和IOB基本已死亡，造成的腐蚀影响已不大。但由于高价铁化合物的沉积，导致溶液中腐蚀性氯离子迁移到基体表面，加剧了点蚀作用，故在此期间腐蚀速率又增大。

三、结论

 1. S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同时间后的腐蚀程度较轻，说明2507不锈钢管具有良好的耐微生物腐蚀性能。

 2. S32750超级双相不锈钢管表面上吸附的SRB和IOB及其产生的代谢活动与氯离子协同作用，使钝化膜的腐蚀损伤程度增加，加速了点蚀过程。经EDS分析发现，腐蚀产物主要是铁的氧化物和硫化物。

 3. S32750超级双相不锈钢管在循环冷却水模拟溶液中的阳极极化曲线具有明显的钝化区，表面钝化膜具有良好的自修复能力。其腐蚀倾向随时间的增加先增大后减小，而腐蚀速率随时间的增加先减小后增大。