双相不锈钢的发展

不锈钢根据其微观组织结构可分为四类：奥氏体不锈钢（Austenitic stainless steel）、铁素体不锈钢（Ferrite stainless steel）、马氏体不锈钢（Martensitic stainless steel）、双相不锈钢（Duplex stainless steel）。大多数的不锈钢如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和马氏体不锈钢，最开始发现于20世纪初。1927年，Bain和Griffith报告了他们对Fe-Cr-Ni合金体系的研究结果，最先提到了由奥氏体和铁素体组成两相组织的双相不锈钢。在20世纪30年代早期，发现不锈钢焊缝金属的化学组成与相组织存在一定的定量关系，并绘制成图，其中最有名的Schaeffler相图。后来人们将Schaeffler相图应用到Fe-Cr-Ni合金体系不锈钢品种开发，发现在900℃以上确实存在铁素体+奥氏体两相区，由此打开了双相不锈钢的大门。

历史第一个商业化生产的双相不锈钢产品是由Avesta Jernverk公司生产的453E钢（25%Cr-5%Ni），随后在1932年和1933年，改进型453S钢（25%Cr-5%Ni-1%Mo）上市，被应用于Brobeck型冷却器、火药生产的高压釜和亚硫酸盐制浆的阀门。此外，另一个早期双相不锈钢产品的记录可以追溯到1933年，当时法国Holtzer公司在冶炼18%Cr-9%Ni-2.5%Mo不锈钢时出现失误，生产成了20%Cr-8%Ni-2.5%Mo不锈钢。在随后对铸件的分析时发现，钢的组织中奥氏体基体里含有大量的铁素体，而且在各种腐蚀介质中对晶间腐蚀不敏感。当时的高碳奥氏体不锈钢容易析出网状氮化铬，导致周围形成贫铬区发生腐蚀。再加上这种不锈钢拥有比奥氏不锈钢更高的强度，促使法国于1935年和1937年颁发相关专利。到了20世纪40年代末，双相不锈钢已成为一个新的不锈钢系列，并已相继获得专利，在法国、瑞典和美国同时上市。

20世纪50年代初，世界镍资源极大短缺，这推动了镍含量相对较低的双相合金的研究。双相不锈钢拥有接近平衡的铁素体和奥氏体组织，比完全奥氏体组织具有更好的抗氯化物应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）性能，这也一直是双相不锈钢钢对比奥氏体不锈钢的主要优势之一。20世纪50年代末，市售的大多为铁素体约70%的铸造合金CD4-MCU（UNS J93370），韧性和延展性相对较差。后来通过将铬含量降低到22%~23%并引入淬火、退火处理，提高了延展性提高了力学性能。然而，人们对其整个过程的冶金学上的理解，仍然没有取得足够的进展。20世纪60年代末和70年代初，伴随着海洋石油工业探采活动增加，需要一种能够应用于恶劣的环境的不锈钢材料；此外，随着真空处理和氩氧脱碳（VOD和AOD）技术的引入，钢铁生产技术工艺得到了极大的改进，这时可将钢中的碳、硫和氧含量降到极低，并且也能很好地控制氮含量，氮的添加有利于提高耐腐蚀性能和双相组织的高温稳定性。20世纪70年代初，德国和瑞典开发了22%Cr双相钢，即DIN 1.4462或UNS S31803，这种新型不锈钢焊接后晶间腐蚀性能良好。然而，由于钢种成分范围太宽，部分钢种焊后组织热影响区铁素体过多导致耐点蚀性降低。事实证明，氮含量保持在范围的上限非常重要，这一最新进展也标志着第三代双相不锈钢的到来。在20世纪80年代，更高合金化的超级双相不锈钢相继开发，并应用于更恶劣的环境。一些超级双相不锈钢含有约25%Cr、6%~7%Ni、3%~4%Mo、0.2%~0.3%N、≤2%Cu和≤2%Mn，其抗点蚀当量值（Pitting Resistance Equivalent Number，PREN）通常大于40，其中

PRE N=%Cr+3.3×(%Mo)+16×(%N)(2.1)

抗点蚀当量值是从经验关系中推导出来的，可以采取几种形式。然而，公式(2.1)应用最广泛。并且由于钨（W）在某些超级双相不锈钢中的引入，这种元素也能提高耐点蚀性能，因此提出了一种改进的关系式。

PRE W=%Cr+3.3×(%Mo+0.5×%W)+16×(%N)(2.2)

人们在生产超级双相不锈钢时，也更加注意平衡Cr和Ni元素的比例，并尝试加入更高含量的氮，这使钢具有良好热稳定性和较高强度。然而，随着合金含量升高，金属间化合物的析出问题也愈加突出，但是这种有害现象可以通过良好的工艺控制和固溶退火处理来避免，在焊接过程中也可以通过限制电弧能量和层间温度来进行控制。

在20世纪80年代双相不锈钢向着另一种方向发展，即经济型双相不锈钢，其合金含量较低，特别是Mo含量，这使得生产成本显著降低，但耐点蚀性能也随之下降。尽管如此，经济型双相不锈钢仍凭借其高强度、较好的耐点蚀性能和耐应力腐蚀性能，与304L和316L等高牌号产品形成有力竞争。