2507不锈钢

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至德钢业SAF2507不锈钢管的耐蚀性能分析

来源:至德钢业 日期:2021-04-14 11:02:15 人气:316

 浙江至德钢业有限公司采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱结合光学显微镜研究了SAF2507不锈钢管焊接接头经不同温度固溶处理后在高温酸中电化学行为。结果表明:2507不锈钢管固溶处理可以改善原始焊接接头的组织提高其耐蚀性能;其中经950℃固溶处理后的焊接接头自腐蚀电流密度和致钝电流密度较小,极化后的电极表面点蚀较轻;腐蚀行为受电荷转移电阻和有限扩散层的混合控制,符合半无限扩散过程的特征;经950℃固溶处理后焊接接头在高温酸中形成的钝化膜较为致密。


 SAF2507双相不锈钢是第三代超级双相不锈钢,较高的铬钼氮含量使其抗点蚀当量(PREN)非常高,尤其是氮含量的提高使SAF2507不锈钢管耐蚀性和力学性能更为优越,对一般性腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀开裂具有良好的耐蚀性能。诸多的优异性能使其具有广泛的应用。随着双相不锈钢管在工业上应用的逐渐增多,焊接性问题也日益突显。国内外对SAF2507不锈钢管焊接已有研究,但大多限于焊接工艺的评定上,国外把研究重点放在SAF2507不锈钢管的激光焊、搅拌摩擦焊等特殊焊接方法上,而钨极氩弧焊(GTAW)等常规焊接仍是国内双相不锈钢管焊接生产的常用方法。至德钢业通过热模拟从析出动力学上研究了SAF2507不锈钢管组织演变并确定了最佳固溶温度。评估了SAF2507不锈钢管经GTAW后焊接接头的临界点蚀温度。研究了经GTAW后SAF2507不锈钢管焊接接头在不同温度固溶处理后的耐蚀性能,但也仅局限于焊接接头点蚀的评估。针对高温酸等苛刻环境中SAF2507不锈钢管焊接接头的耐蚀性能研究却鲜有报道,双相不锈钢管作为湿法酸生产的常用钢材,研究其焊接接头经不同温度固溶处理在高温酸中耐蚀性能具有重要的现实意义。本文结合实际生产,利用电化学方法对经GTAW的SAF2507不锈钢管焊接接头在85℃,76%酸溶液中耐蚀性能作评估,对焊接接头进行必要的固溶处理以改善SAF2507不锈钢管焊接接头组织,为湿法酸工业压力容器选材提供理论指导。


一、实验材料和方法


 采用某公司生产的超级双相不锈钢管SAF2507作为实验材料,其化学成分通过TASMAN全谱直读电火花光谱仪测得如表所示。焊接方式采用单面坡口焊,焊接材料为ER2594焊丝。焊接接头分别在950、1080和1150℃ 3个典型的温度进行固溶处理保温1小时,水冷。用王水腐蚀出试样基体的组织如图所示。SAF2507不锈钢管的组织是白色的奥氏体和暗灰色的铁素体双相组织呈条带状交替平行分布,两相约为1:1的比例。焊缝区和热影响区的组织的由Leica光学显微镜分析。


 电化学试样用线切割机切成尺寸为 8mm×4mm。用砂纸由粗到细将试样表面打磨光滑、抛光后,用去离子水和无水乙醇清洗,吹干待用。电化学试样用焊笔将其与铜导线连接起来,预留出0.5cm2的工作面,以环氧树脂和固化剂以4:1比例的调剂对试样非工作面进行包封。腐蚀介质用蒸馏水和质量分数为88%的某磷矿厂提供的工业酸进行配比。在科斯特CS350型号的电化学工作站上,采用三电极系统,即工作电极,参比电极(Ag/AgCl/Cl-),辅助电极(Pt电极),测试动电位极化曲线和EIS。如无特殊说明,所有的电位均相对于所用的参比电极而言。动电位极化的扫描速率1mv/s,扫描范围-0.8~1.8V;EIS测试的扰动电位为10mV,频率范围为100kHz~10mHz。实验数据采用Cview和Zview等软件拟合。


二、实验结果与讨论


 1. 动电位极化曲线


 图为SAF2507不锈钢管的焊接接头在85℃,76%酸中的动电位极化曲线。可以通过Tafel直线外推法拟合得到电化学参数如表2所示。试样在0.3~1.0V电位区间发生了明显的钝化,随着电位的继续升高,试样发生了点蚀击穿。在弱极化区,原始的焊接接头极化曲线相比于固溶处理后的极化曲线靠下偏右,原始焊接接头的自腐蚀电流密度最大而自腐蚀电位最低。对于3种固溶处理后的焊接接头,其中经过950℃固溶处理后焊接接头自腐蚀电流密度最低,其余两种热处理相对于原始试样自腐蚀电流密度都有一定程度的降低。四种极化曲线阴极极化部分均为氢还原反应过程。对于阳极极化部分,四种试样的致钝电位大致都为0.25V,而致钝电流却有较大不同。950℃固溶处理后的焊接接头致钝电流密度为86μA/cm2,1080℃固溶处理后的焊接接头致钝电流密度为144μA/cm2,1150℃固溶处理后的焊接接头致钝电流密度为126μA/cm2,原始焊接接头致钝电流密度为116μA/cm2。致钝电流密度越小,材料越容易发生钝化,950℃固溶处理后的试样相对于其他温度固溶处理的试样具有更好的钝化能力。由拟合出的腐蚀速率来看,原始焊接接头耐蚀性较差,固溶处理后能较明显提高焊接接头的耐蚀性能。实际的电化学腐蚀过程中,自腐蚀电流密度Icorr可以用公式(1)表示:Icorr=Iβaβa+βc0,aIβcβa+βc0,cexpEe,c-Ee,aβa+β()c(1)由公式(1)可以看出,决定自腐蚀电流密度Icorr数值大小的因素有3个: 


    a. 阳极反应和阴极反应的交换电流密度I0,a和I0,c,I0,a和I0,c数值越大,Icorr数值越大;


    b. 阳极反应和阴极反应的塔菲尔斜率βa和βc,βa和βc数值越大,Icorr数值越小; 


   c. 腐蚀过程的阴极反应和阳极反应的平衡电位差: Ee,c-Ee,a。Ee,c-Ee,a的数值越大,腐蚀速度就越大。


   由图和表可知,经不同固溶处理后的焊接接头和原始焊接接头的I0,a和I0,c与Ee,c-Ee,a相差不大,主要影响因素为βa和βc。因β=b/2.303,由表2可知通过950℃固溶处理的焊接接头βa+βc的值最大,而原始焊接接头的βa+βc的值最小,这与自腐蚀电流密度Icorr的变化一致。βa和βc对自腐蚀电流密度Icorr的影响主要通过expEe,c-Ee,aβa+β()c这个因子表现出来。自腐蚀电位的高低与腐蚀速度并无必然联系,随固溶温度的提高,自腐蚀电位逐渐提高,这可能是随固溶温度的提高晶粒逐渐长大的缘故,一般晶界处的腐蚀电位要低于晶内,晶粒长大界面所占的比例就相应减少,所以腐蚀电位会有所提高。点蚀是双相不锈钢管最常见的一类局部腐蚀,点蚀是由于在阳极极化过程中发生了自催化过程。自催化导致局部钝化膜的破坏,使钝化膜破坏后的位置发生活性溶解,最终形成了点蚀坑。由于工业酸中有侵蚀性离子如氯离子等,导致不锈钢管在高温酸中存在点蚀的可能。动电位极化后工作电极的形貌如图所示。由于焊接是一个快速加热与快速冷却的热循环过程,焊接接头的组织和基材组织相比会有较大的不同,且在这个过程中易形成中间相等焊接缺陷,所以焊后的热处理对焊接接头的耐蚀性能有很大的影响,不同温度的热处理可以改变铁素体和奥氏体两相的比例和形貌,以及中间相的数量。85℃,76%H3PO4溶液中,强极化后的表面腐蚀较为严重,可以隐约的看出其组织形貌。经950℃固溶处理后的焊接接头点蚀较轻,基本上为均匀腐蚀,即经过950℃固溶处理后的试样表面形成的钝化膜较为完整和致密。

 

 2 .电化学阻抗谱


  经不同温度固溶处理的焊接接头在高温酸中的Nyquist图和Bode图如图。三者的Nyquist图相近,在高频区为容抗弧,而中低频区表现为扩散控制。从Bode图可以看出,经950℃固溶处理后低频时阻抗模值|Z|明显高于1080℃和1150℃固溶处理后的试样,而三者在高频区阻抗模值相差不大,这也与Nyquist图的变化相一致。从相位角图可以看出,在1~1000Hz有明显的高频相位角峰,数值均在-45°以上表明试样钝化膜对于基体有较好的保护作用。阻抗谱分析表明,试样在高温酸中电化学腐蚀行为受电荷转移电阻和通过有限扩散层的混合控制,符合半无限扩散过程的特征。在腐蚀电位下,由于总的法拉第阻抗是阳极反应阻抗与阴极反应阻抗的并联,一般仅有阴极过程存在Warburg阻抗,然而电解质是85℃,76%H3PO4非氧化性酸,H+的活度大于10-3mol/L且为唯一的阴极去极化剂,氢离子的阴极还原过程是由电化学极化控制,所以当且仅当电极表面存在较厚且致密的钝化膜时,由于膜电阻很大,阳极过程离子迁移受到极大的抑制,才会在其低频部分阻抗谱也表现为一条45度倾角的斜线,即Warburg阻抗的出现表明试样在自腐蚀电位下生成了钝化膜。等效电路图模型如图所示。其中R1为溶液电阻,R2为电荷转移电阻,CPE为等效的常相位角元件。CPE阻抗的公式为:Z=1Y0(jω)-n(2)其中Y0为导纳,ω为角频率,n为弥散系数。当n=0时,=1/Y0显电阻性;当n=1时,Z=Y0-1(jω)-1显电容性;当n=-1时,Z=Y0-1jω显电感性;当n=0.5时,即为Warburg阻抗特征。通过Zview软件拟合得到的结果如表3所示,1080℃和1150℃固溶处理后的电荷转移电阻相差不大,分别为2542Ω和2536Ω,而950℃固溶处理后的电荷转移电阻为6513Ω,远高于经过1080℃和1150℃固溶处理的电荷转移电阻,电荷转移电阻越大形成的钝化膜耐蚀性越好,通过对比R2的大小可知950℃固溶处理后的焊接接头耐蚀性能最优。CPE与高频区的阻抗有关,其数值的物理意义目前尚无定论,可能与电极的表面反应活性有关。CPE1-T的拟合数值可以看出950℃固溶处理后的双电层等效电容最小,1080℃和1150℃固溶处理后的双电层等效电容最大。CPE2-T为钝化膜的电容性,950℃固溶处理后的钝化膜等效电容最小,说明950℃固溶处理后的试样在腐蚀介质中形成的钝化膜较厚或者钝化膜的缺陷较少,950℃固溶处理后的试样表面形成的钝化膜对基体的保护作用较好。


 3. 焊接接头组织


 焊接是一个非平衡转化过程,焊后冷却时奥氏体相并没有充分的从高温铁素体相中析出,形成了过多的非平衡铁素体相从而导致奥氏体相和铁素体相的比例发生变化。双相不锈钢管在1200~800℃冷却的过程中会发生铁素体相向奥氏体相转变,所以焊后在这个温度范围进行固溶处理可以改变微观组织相的比例,得到平衡组织。焊接接头包括焊缝区和热影响区,图6为2507不锈钢管的焊缝区的组织。通过ImageJ测得焊缝区在原始状态以及950℃,1080℃,1150℃固溶处理后铁素体相比例分别为76.8%,53.6%,47.5%,53.2%。原始焊缝区,奥氏体沿着铁素体晶界处析出,随后在沿晶奥氏体上形成魏氏体状奥氏体,还有一些在铁素体内部低温析出的奥氏体相,奥氏体相所占比例严重偏低(图6a)。固溶处理后的焊缝区的组织相对于原始焊缝区都有明显的改善,铁素体含量降低相应奥氏体相含量增多。焊缝区奥氏体相的含量随固溶温度的升高呈先增加后减小趋势,在1080℃固溶,焊缝区的奥氏体含量最高(图6c)。固溶处理的温度越高,一方面可以加快合金元素的扩散与再分配,进而形成更多的奥氏体相,另一方面过高的温度会导致平衡状态双相不锈钢管组织的奥氏体相含量减少。图显示,经固溶处理的焊接热影响区相对于原始焊接热影响区组织更为均匀,通过ImageJ测得焊接热影响区在原始状态以及950,1080和1150℃固溶处理后铁素体相比例分别为58.9%,52.2%,55.7%,60.9%。随着固溶温度的升高,奥氏体相含量逐渐减小,根据前人研究表明双相不锈钢管高温热影响区是其耐蚀薄弱区,即焊接接头的耐蚀性能主要取决于焊接热影响区的组织。SAF2507不锈钢管有较高的氮含量(约0.3%),氮元素是奥氏体形成元素,高温铁素体相转变为奥氏体相的过程中,氮元素随着温度的降低在铁素体相中的溶解度急剧下降,过多的氮元素会向奥氏体相中扩散,如果冷却过快将会导致氮元素扩散不及时而在铁素体相内部或者铁素体和奥氏体相界处与铬元素形成Cr2N等析出相,导致Cr2N相周围贫铬而耐蚀性降低,即铁素体相是稳态点蚀发生的区域,虽然奥氏体相也可能发生亚稳态点蚀,但很容易在点蚀萌生后再次钝化,所以铁素体相是耐蚀弱相。原始焊接热影响区组织为非平衡态,含有较多的铁素体,所以导致其自腐蚀电流密度较大以及强极化后的表面有更多的点蚀坑。经950℃固溶处理后的焊接热影响区组织中奥氏体相含量最高,接近基材组织形貌。而随着固溶温度的升高,经1080℃和1150℃固溶处理后的焊接热影响区组织奥氏体含量逐渐降低,铁素体相含量相应增加。经950℃固溶处理后焊接热影响区的铁素体含量较1080℃和1150℃固溶处理后的低是其焊接接头耐蚀性能优于后两者的原因。


三、结论


 1. 经钨极氩弧焊后的SAF2507不锈钢管焊接接头的组织较基材有较大不同,焊缝区形成魏氏体状奥氏体。固溶处理可以消除魏氏体状奥氏体相,950℃固溶处理的焊接热影响区组织最为接近基体组织,焊缝区组织最均匀;


 2. 950℃固溶处理后的焊接接头在高温酸中自腐蚀电流密度最小,电荷转移电阻最大,动电位扫描后的表面点蚀程度较轻,耐蚀性最好;


 3. 固溶处理能较明显提高SAF2507不锈钢管焊接接头在高温酸中的耐蚀性能,只要通过合理的尺寸设计,SAF2507不锈钢管可作为高温酸设备用材。



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