至德钢业对超级双相不锈钢焊接接头的耐蚀性能分析报告

 浙江至德钢业有限公司通过SEM和EDS研究了采用不同焊接工艺后超级双相不锈钢UNSS32750焊接接头的两相比例及成分变化,并采用临界点蚀温度和酸法测试比较了不同焊接工艺接头的耐点蚀和晶间腐蚀性能.结果表明,焊接中较高的热输入、加填焊丝和背面采用氮气保护焊的方法可以稳定焊接接头中的奥氏体相的比例,并且较高的热输入,使得焊接接头冷却速度相对较慢,有助于铬的扩散而消除晶界贫铬现象,减小晶间腐蚀倾向;而与此相反的是较高的热输入,会导致两相中元素分配不均衡使铁素体相优先发生腐蚀,从而恶化材料的整体耐点蚀性能。

 超级双相不锈钢由于含有相同比例的奥氏体和铁素体相而兼具奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的优良特性,如良好的力学性能和耐蚀性能.尤其是具有奥氏体不锈钢优良的抗点蚀性和铁素体不锈钢优良的抗应力腐蚀破裂性,因此广泛应用在苛刻的环境中,如石油、天然气、海洋和化工等领域.虽然材料本身具有优良的耐蚀性能,但由于焊接等加工方法对接头组织所产生的严重影响会恶化材料的整体耐蚀性.因为焊接过程的快速冷却会导致铁素体相含量过高,破坏原有的两相比例.虽然可以通过焊条中含氮,镍等元素的添加一定程度上稳定奥氏体相的存在,但仍然会对其耐蚀性带来影响。至德钢业针对超级双相不锈钢SAF2507,研究了焊接工艺对接头处耐点蚀性和晶间腐蚀性的影响。

 一、试验方法

 试验用母材为瑞典Avesta公司生产的SAF2507超级双相不锈钢,板厚2mm,固溶态,焊丝材料为瑞典Sandvik生产的25.10.4.L.母材及焊丝材料的化学成分见表。焊接接头的耐腐蚀性能是影响该钢种使用寿命的关键因素.对于超级双相不锈钢来说,主要是使焊缝金属和焊接HAZ均保持有适量的铁素体和奥氏体组织,这就对焊接工艺提出了较高要求,如焊接方法、热输入、冷却速度、气体保护、填充材料的成分等.对于双相不锈钢薄板或管的焊接通常采用钨极氩弧焊的方法.文中即采用TIG焊,氩气保护,气体流量12~15L/min.焊接工艺参数见表。

 1. 焊接接头形貌观察

 对4个不同焊接工艺试片的焊接接头部位进行切割,尺寸为40mm*20mm*2mm,随后对截面进行打磨、抛光.采用Behara浸蚀剂(0.3gK2S2O5,20mLHCl和80mLH2O)[4]进行浸蚀,浸蚀时间约为5秒。采用日本JSM)6480扫描电子显微镜对焊接接头形貌进行观察,并用英国牛津INCA能谱仪对奥氏体和铁素体相的部位进行成分测试,为减小结果误差,对每相选取三个不同区域测试,取其平均值。

 2. 相的体积分数

 测定采用美国ASTME562标准，测定不同焊接工艺条件下焊缝区域的奥氏体相体积分数,即采用网格交点计数法,测定方法如下：

   a. 在放大的金相试样图像上划出网格线。

   b. 从该试样的网格线中分别选取三个不同的6*6网格区域。

   c. 当以奥氏体为记数基准时,在每个区域中如果网格一个交点落在奥氏体相上,则记奥氏体含量为1,如果一个网格交点落在奥氏体、铁素体两相组织交界上则记为0.5,落在铁素体相中则记为0。

   d. 用落在奥氏体相上的点数比上该区域总的网格点数,即为该区域奥氏体相所占的体积分数。

   e. 取三个区域奥氏体相体积分数的平均值作为该试样最终的奧氏体相体积分数。

  3. 耐点蚀性

  在腐蚀介质为6%FeCl3+1%HCl的溶液中,测试临界点蚀温度.即将打磨、抛光后的焊接接头试样浸入腐蚀溶液中，从40℃开始试验,每24小时升温5℃为一周期,直至平行于轧制方向上的试验面上,出现离散的肉眼可见的点蚀，这时的试验温度即为临界点蚀温度(CPT),边缘部分出现的点蚀不计。

 4. 晶间腐蚀性

  采用65%酸法按照国家标准GB/T4334.3)2000的要求进行。

二、结果与讨论

 1. 形貌及成分分析

 母材与四个不同焊接工艺的焊接接头处的形貌见图。

 由图可见,母材的奥氏体和铁素体相之间分界清晰,两相组织均匀,约各占50%.由于所产生的热影响区非常狭窄、不明显,故只对焊缝区域进行观察,发现焊缝部位两相的形貌发生了较大变化,其中C相以羽毛状存在,分布均匀性变差,同时两相的比例也发生了变化,1号~4号试样的奥氏体相比例分别为43%,39%,44%和48%.双相不锈钢在焊接过程中从液相凝固后,一直保持铁素体组织,直至铁素体溶解度曲线温度,随后部分铁素体转变成奥氏体.两相的含量一方面取决于焊缝金属的成分,另一方面还取决于焊接冷却速度.一般认为双相不锈钢中奥氏体相含量最少应该达到30%,焊接接头才具有较好的耐蚀性[7].试验结果显示所有试样的焊接接头处奥氏体相含量均高于30%.其中奥氏体相最多的是4号试样,最少的是2号.这是因为4号试样的焊接工艺为加填焊丝同时采用较高的热输入,由于焊丝中含有较高含量的奥氏体稳定元素氮,镍,促使了凝固过程中奥氏体相的转变,而较高热输入使冷却速度较慢也促使了铁素体向奥氏体相的转变;同样加填焊丝的1号以及背面氮气保护的3号也具有较高的奥氏体含量也是分别由于焊丝和氮气的作用所致.从以上分析可以看出,为了减少焊接过程对双相不锈钢中相的比例的影响,保证奥氏体相的稳定存在,较高的热输入以及采用含有稳定奥氏体相的元素的焊丝具有重要作用.为了了解焊接工艺对接头处铁素体相和奥氏体相中主要合金元素含量的影响,分别对各试样的两相进行了成分分析,结果如表3所示.

 由表可见,焊接工艺对主要合金元素在两相中的分配比例产生了一定影响,尤其是对镍和钼的影响较大.双相不锈钢中含有两类元素,一类是稳定铁素体相的元素,如铬,钼等,一类是稳定奥氏体相的元素,如氮,镍等。比较1号和4号试样可以发现,4号试样奥氏体相中镍含量明显高于铁素体相,而铁素体相中钼含量高于奥氏体相,而1号试样两者差别不大,说明较高的热输入由于冷却速度较慢使镍、钼元素有充分的时间进行扩散而分别富集在对应的奥氏体相和铁素体相中。比较1号和2号试样可以发现,虽然两者具有相同的热输入,但2号试样元素的分配差别较大,镍和钼同样在奥氏体和铁素体相中分配不均匀,说明自熔焊接工艺容易产生凝固偏析,使合金元素偏析在对应的相中;但同样采用自熔焊的3号试样由于氮气的参与对合金元素的分配产生了影响,使合金元素的分配趋于相近,即促使镍向铁素体相转移,钼向奥氏体相转移,说明氮具有一定的调整元素分配的作用。

 2. 耐点蚀性

 母材以及1号~4号试样的临界点蚀温度测试结果分别为75,70,60,65,60℃母材具有较高的临界点蚀温度是因为超级双相不锈钢中较高的铬、镍、钼和氮所致。经过焊接后,焊接接头处的临界点蚀温度均有所下降,其中1号变化最小,3号次之,2号和4号最差.结合试样的焊接工艺可以发现,1号试样与2号,3号相比,在焊接中加填了焊丝,而且与4号相比具有较低的热输入。由表1焊丝成分可以看出,焊丝中除了含有与母材相近的25%铬之外,还含有9.5%镍和3.96%钼,均较母材6.91%镍和3.83%钼含量高,所以从成分的平均含量上可以初步判断加焊丝的焊接接头具有较好的耐点蚀性能.但由于双相不锈钢中含有铁素体和奥氏体两相,而元素在两相中的分配会有所差异。结合表的成分含量分析结果,1号试样的元素在两相中的分配差别不大,即铁素体和奥氏体相中各元素的含量相近,所以两相均呈现了较好的耐点蚀性。而4号虽然也填加了焊丝,但由于较高的热输入使得各元素在两相中的分配不均匀,奥氏体形成元素容易富集在奥氏体相中,特别是氮在奥氏体相中具有较高的溶解度,导致铁素体相中由于缺乏对耐点蚀具有突出贡献的氮而优先发生腐蚀.由图2的焊缝处点蚀形貌可以充分证明点蚀是发生在铁素体相上,而奥氏体相几乎完好存在,并阻止点蚀区域的扩展.

 3. 耐晶间腐蚀性

 当双相不锈钢敏化加热时,富铬的碳化物(Cr23C6)会优先在D/C相的D相一侧析出,由于铬在D相中扩散速度快,析出Cr23C6所造成的贫铬区很快得到铬的补充而容易消除,所以双相不锈钢由于Cr23C6析出导致贫铬造成的晶间腐蚀倾向较小。但不锈钢,特别是高铬高钼钢可能会由于金属间化合物R相的析出导致晶间腐蚀.因为R相是一种铁铬化合物,因为其富含铬,同时又由于容易在晶界析出而导致其周围同样出现贫铬区或由于其本身的溶液而产生晶间腐蚀现象,R相的析出温度一般在500~800℃,所以在焊接接头处容易产生晶间腐蚀的敏感性.测试晶间腐蚀的65%酸法,又称为Huey法,其腐蚀电位是基于以下氧化)还原反应建立的,即3H++NO3+2e=HNO2+H2O该电位相当于R相出现选择性腐蚀溶解的电位,因此,对R相在晶界析出而引起的晶间腐蚀倾向极其敏感,同时也可以检验贫铬导致的晶间腐蚀敏感性。48小时的晶间腐蚀试验结果显示母材以及1号~4号试样的腐蚀速率分别为0.01,0.04,0.06,0.02和0.01g/(m2#h).由此可见4号耐晶间腐蚀性较好,与母材相近,3号次之,1号和2号较差,尤其是2号腐蚀速度已达到母材的6倍。结合焊接工艺分析其原因,2号试样由于采用不加焊丝的对接自熔焊方式,焊接接头部位含有较高的铁素体相,由于铁素体中富集较多钼元素，促进了金属间相的析出,故表现出较差的耐晶间腐蚀性;3号虽然也采用自熔焊,但氮气的参与一方面使奥氏体相含量增多,另一方面通过调节钼在两相之间的分配能够延缓R相的析出;此外,1号焊接工艺采用较4号低的热输入,冷却速度相对较快,不利于铬的扩散而增大了由于晶界贫铬而产生的晶间腐蚀敏感性。所以加填焊丝同时采用较高热输入或背面氮气保护的焊接工艺有助于减小焊接接头的晶间腐蚀倾向,甚至可以达到与母材相同的耐晶间腐蚀性能。

三、结论

 1. 较高的热输入、同时采用含有稳定奥氏体相元素的焊丝的焊接工艺以及背面氮气保护可以稳定双相不锈钢中两相的比例。

 2. 耐点蚀性试验结果证明,采用加填焊丝或背面采用氮气保护的焊接工艺可以提高焊接接头的耐点蚀性能。但较高的热输入,会导致元素分配不均衡使铁素体相优先发生腐蚀,从而恶化材料的整体耐点蚀性能。

 3. 与耐点蚀研究结果相反的是较高的热输入,使得焊接接头冷却速度相对较慢,有助于铬的扩散而消除晶界贫铬现象,减小晶间腐蚀倾向.反面氮气保护能够减少R相的析出,也有助于减小焊接接头的晶间腐蚀倾向。

 4. 由于焊接工艺中热输入的高低对于点蚀和晶间腐蚀的敏感性影响结论相反,而点蚀或晶间腐蚀的发生与材料所使用的介质密切相关,所以对超级双相不锈钢焊接工艺的选择要结合使用的介质而定,从而有针对性地避免相应局部腐蚀的发生。